Come ricordano le antiche guide (C. D'Engenio, Napoli Sacra, Napoli 1624 p. 570; C. Celano, Notizie del bello, dell'antico e del curioso della città di Napoli, Napoli 1692 vol. IV p. 574; G. Sigismondo, Descrizione della città di Napoli e i suoi luoghi, Napoli 1788-89 vol. II p. 291 e G.A. Galante, Guida Sacra della città di Napoli, Napoli 1872 p. 372), intorno agli anni '70 del Cinquecento era in questo luogo l'ospedale di Santa Maria della Vittoria, eretto per volontà di Don Giovanni d'Austria, vincitore della famosa battaglia di Lepanto. L'edificio fu poi unito all'ospedale di San Giacomo e, nel 1613, i Governatori vendettero il complesso al domenicano Feliciano Zuppardo.

Questi, nel 1615, vi sistemò alcune terziarie del suo ordine, che ricevettero da Papa Paolo V, nel 1616, il riconoscimento come convento di clausura. Della chiesa seicentesca rimangono le splendide acquasantiere all'estremità della navata (recentemente restaurate), con Santa Caterina e San Domenico, attribuibili alla scuola di Cosimo Fanzago. Già nel 1760 Ignazio Chiaiese rifà il pavimento in cotto e maiolicato, ma solo nel 1766 la chiesa e il monastero furono radicalmente rinnovati da Mario Gioffredo, che costruì ex novo il pronao che fa da quinta prospettica alla chiesa di Santa Caterina da Siena, affrescato nella volta da Vincenzo Diano con la raffigurazione della Glorificazione della Chiesa (1784). All'interno l'erchitetto collabora, come avviene in varie chiese di Napoli, con il pittore Fedele Fischetti, che dipinge nella volta la Gloria di Santa Caterina, nella tribuna l'Eterno e gli Evangelisti; nelle lunette sugli altari Virtù Cardinali e Virtù Teologali. Nell'altare maggiore progettato dallo stesso Gioffredo, A. Blunt (Caratteri dell'architettura napoletana dal tardo barocco al classicismo, in Civiltà del '700 a Napoli 1734-1799, Napoli 1979-1980 vol. I p. 71) sottolinea le tendenze classicheggianti dell'artista che si colgono in tutta la chiesa. Essa è a navata unica con quattro cappelle per lato e abside semicircolare. Coerente con la comparsa di questo gusto accademico è anche la scelta dei pittori, che con i loro dipinti su tela decorano i vari altari: Francesco De Mura, autore del Sant'Agostino (prima cappella a destra) e della Madonna del Rosario (seconda cappella a sinistra) è qui in un momento di straordinaria felicità pittorica, sottolineata dall'uso di materie cromatiche dai toni sempre più rischiarati e preziosi, anche per il contatto con pittori come Giaquinto, Giordano e De Matteis. Giacinto Diana è, invece, l'artefice del Calvario (seconda cappella a destra), firmato e datato 1782. L'opera appartiene ad una fase accademizzante in cui l'artista fa uso di una materia cromatica calda e dorata che sfuma in delicate tonalità pastello, impreziosite da tocchi di luce chiara e vibrante in uno scenario da Arcadia demuriana. Fedele Fischetti, oltre agli affreschi, eseguì le tele con la Circoncisione (terza cappella a destra), La Vergine, la Maddalena e Santa Caterina reggono un drappo con San Domenico Soriano e Noli me tangere (prima cappella a sinistra). In queste opere della prima maturità, riprendendo modelli iconografici e soluzioni formali di Batoni, dimostra il tentativo di partecipare alle nuove istanze del classicismo di metà secolo. È invece di Lorenzo De Caro la tela con lo Sposalizio mistico di Santa Caterina sull'altare maggiore. Il raro pittore, che dà qui una sua prova estrema, dipinge una composizione monumentale nella quale dal grande maestro Solimena trae l'uso di macchie cromatiche di vibrante luminosità, e da De Mura gli eleganti motivi testimoni di una sensibilità ancora rocaille. La chiesa, che si può definire un'antologia della cultura artistica del secondo Settecento, ampiamente rappresentato da importanti artisti, è un edificio di notevolissima importanza storico artistica: oltre agli artisti citati, vi sono anche preziose testimonianze dell'artigianato napoletano, rappresentanti di quelle arti decorative e non più minori delle quali si ha traccia nell'intera Europa. Preziosi e sontuosamente lavorati appaiono i marmi e gli intarsi lignei delle gelosie.